trawczynski-syngaz-wodor-technologie(wod 363r www), Sci Zagadnieniami-poukladane-materialy, ...
[ Pobierz całość w formacie PDF ]Wst
p
Wytwarzanie wodoru jest procesem
ci
le zwi
zanym z przetwarzania ropy naftowej i jej pochodnych.
Bez tego procesu nie mo
na wyobrazi
sobie współczesnej rafinerii. Wodór i gazy bogate w wodór (a szerzej
mówi
c gaz syntezowy) s
równie
surowcem dla innych wielkotona
owych procesów takich jak produkcja
amoniaku czy metanolu (Tab. 1). Jednak
e ponad połowa zu
ycia wodoru to przemysł naftowy, około jednej
czwartej produkcja metanolu, kilka procent zu
ywa si
na wytwarzanie amoniaku i reszta na inne cele.
Tab. 1. Zastosowania gazu syntezowego.
Skład mieszaniny
Główne zastosowania
H
2
Hydrorafinacja, hydrokraking
3 H
2
: 1 N
2
*
Synteza amoniaku
2 H
2
: 1 CO
Synteza Fischera-Tropscha
2 H
2
: 1 CO
Metanol, wy
sze alkohole
1 H
2
: 1 CO
Hydroformylowanie (aldehydy)
CO
Kwas mrówkowy, octowy
* - azot z powietrza
Pierwszym „tradycyjnym”
ródłem wodoru w rafinerii był oczywi
cie reforming benzyn. Jednak
e
pogłebienie przerobu ropy naftowej, zwi
kszenie stopnia konwersji i hydrorafinacji pólproduktów i
produktów naftwych sprawiło,
e „uboczna” produkcja wodoru w trakcie reformowania benzyn jest
niewystarczaj
ca dla pokrycia zapotrzebowania współczesnej rafinerii.
Na rys. 1 przedstawiono ogólny schemat wytwarzania gazu syntezowego. W zale
no
ci od potrzeb gaz
synezowy mo
e by
u
yty do rozmaitych syntez b
d
te
, po konwersji tlenku w
gla, jest on wykorzystywany
jako gaz wodorowy. Trzeba powiedzie
,
e współcze
nie zgazowanie w
gla jest wykorzystywane raczej przy
produkcji amoniaku czy metanolu. W przemy
le naftowym około 80 % wodoru, (nie licz
c reformowania
benzyn i odzysku wodoru z gazów rafineryjnych) pochodzi z procesu parowego reformingu metanu i
ci
szych w
glowodorów. Surowce do reformowania (gaz ziemny, lekkie w
glowodory) musz
by
odsiarczone. W przypadku ci
szych w
glowodrów i w
gla siark
usuwa si
z produktu gazyfikacji (w
gla)
lub parcjalnego utleniania (ci
kich w
glowodorów) poniewa
nie jest mo
liwe wcze
niejsze odsiarczenie
tych surowców.
Gazyfikacja w
gla
Historycznie pierwszym procesem przemysłowego otrzymywania gazów bogatych w wodór było
zgazowanie w
gla. W starych okresowo działaj
cych generatorach gazu, przez wartw
koksu (półkoksu)
przepuszczano powietrze podgrzewaj
c zło
e na skutek spalania w
gla do 800-900°C – ten etap okre
lano
mianem „dmuchu gor
cego”. W nast
pnym etapie przez zło
e gor
cego koksu przepuszczano par
wodn
-
był to „dmuch zimny”. Zachodziła endotermiczna reakcja:
H
2
O + C ® CO + H
2
w wyniku której powstawał gaz syntezowy a temperatura zło
a spadała. Gdy temperatura była ju
zbyt niska
ponownie przeł
czano tryb pracy na dmuch gor
cy itd.
Tab. 2. Charakterystyka głównych typów procesów gazyfikacji w
gla.
Zu
ycie tlenu,
kg/kgw
gla
Typ reaktora
T
reaktora
, K
T
wyj
, K
Przerób,
ton/dob
D
ziarna
,
mm
Przykład procesu
Zło
e ruchome
1250-1350
700
1500
0.5
20
Lurgi
Zło
e fluidalne
1250-1400
1150
3000
0.7
2
Winkler
Przepływ wznosz
cy
1600-2200
1300
5000
0.9
< 0.1
Koppers-Totzek
W tabeli 2 zestawiono charakterystyczne cechy współczesnych procesów zgazowania w
gla,
sklasyfikowanych pod wzgl
dem typu reaktora stosowanego do gazyfikacji.
Gaz ziemny
Cikie frakcje naftowe
Wgiel
H
2
O
O
2
/powietrze
Odsiarczanie
Parcjalne
Rozdrabnianie
utlenianie
H
2
O
H
2
O
Powietrze/O
2
O
2
/powietrze
(H
2
O)
Reforming
Reforming
Usuwanie
Gazyfikacja
parowy
autotermiczny wgla
Usuwanie
Usuwanie
siarki
siarki
Oczyszczanie
Oczyszczanie
Oczyszczanie
Regulacja
Regulacja
Regulacja
wodór, tlenek wgla, amoniak, metanol, ......
Rys. 1. Ogólny schemat wytwarzania gazu syntezowego
Gazyfikacja w
gla jest procesem, którego pocz
tki datuj
si
w XVIII wieku (gaz weglowy). Po
Drugiej wojnie
wiatowej zainteresowanie tym procesem zmalało (obfito
taniej i łatwo dost
pnej ropy) i
dopiero od czasu pierwszego kryzysu naftowego (1973) gazyfikacja w
gla ponownie cieszy si
du
ym
zainteresowaniem.
W ogólnym sensie, gazyfikacja w
gla polega na konwersji stałego materiału w
glowego w gaz.
Główne reakcje zachodz
ce w tym procesie, s
bardzo podobne do reakcji zachpdz
cych w procesie
reformingu parowego metanu. Zestawiono je poni
ej, w
giel jest tam przedstawiony jako pierwiastek C.
Reakcje heterogeniczne
C + H
2
O
CO + H
2
C + CO
2
2 CO
2 C + O
2
2 CO
C + O
2
2 CO
2
C + 2 H
2
CH
4
Reakcje homogeniczne
2 CO + O
2
2 CO
2
CO + H
2
O
CO
2
+ H
2
Dwie pierwsze reakcje s
endotermiczne, pozostałe egzotermiczne. Gazyfikacj
w
gla realizuje si
obecnie jako proces autotermiczny. Reakcja prowadzona jest z u
yciem mieszaniny tlenu (lub powietrza) z
par
wodn
. Spalenie cz
ci wegla dostarcza ciepła niezb
dnego do osi
gni
cia temperatury reakcji oraz do
zaj
cia reakcji endotermicznych.
Opracowane i wdro
one technologie zgazowania w
gla rózni
si
znacznie pomi
dzy sob
(Tab. 2). W
procesie Lurgi z ruchomym zło
em (rys. 2) gazyfikator pracuje w układzie przeciwpr
dowym: w
giel jest
wprowadzany od góry, powoli przesuwa si
ku dołowi i jest ogrzewany (cz
ciowa piroliza) pod
aj
cymi do
góry gazowymi produktami reakcji. W strefie gazyfikacji (ni
ej) w
giel jest gazyfikowany par
wodn
i
ditlenkiem w
gla, który powstaje w strefie spalania (poni
ej) w wyniku spalenia pozostałej cz
ci w
gla.
Najwy
sza temperatura (około 1300 K) jest uzyskiwana wła
nie w strefie spalania, w pobli
u dna reaktoraDla
wi
kszo
ci w
gli jest to zbyt niska temperatura aby pozostało
po zgazowaniu – popiół – utworzyła
u
el i
dlatego jest ona „sucha” (nie w formie
u
la). Reaktor jest wyposa
ony w ruszt obtotowy, na którym popiół
jest schładzny par
wodn
i tlenem. Wad
reaktora z ruchomym zło
em jest to,
e powstaj
w nim du
e ilo
ci
produktów ubocznych (fenole, smoły, oleje, w
glowodory, amoniak) i dlatego niezb
dny jest skomplikowany
proces oczyszczania jako integranla cz
gazyfikacji, co sprawia, ze proces mo
e by
nieopłacalnym dla
wielu zastosowa
. Dodatkowym ograniczeniem jest fakt,
e w generatorze z ruchomym zło
em mo
na
gazyfikowa
tylko w
gle niekoksuj
ce. Jednak nale
y równie
pami
ta
,
e przeciwpr
dowy tryb pracy
sprawia,
e proces charakteryzuje si
wysok
efektywno
ci
. Generatory pracowały przy ci
nieniu 2-3 a
nawet 10 MPa. Typowy gaz przy zgazowaniu w
gla brunatnego zawierał CO
2
- 32 %, CO - 17 %, H
2
- 40 %,
CH
4
- 11 %. Gaz mo
na poddawa
konwersji CO + H
2
O ® CO
2
+ H
2
+ 41 kJ/mol i wymywa
CO
2
,
oczywi
cie równie
usuwa
H
2
S i inne zwi
zki siarki. W nowszych wersjach procesu Lurgi, w strefie
spalania generatora osi
ga si
temperature powy
ej 2000 K co sprawia, ze popiół opuszcza reaktor w foremie
u
la (szlaki).
W reaktorze Winklera (gazyfikator ze zło
em fluidalnym) cz
stki w
gla-surwca, s
mieszane ze
zgazowny ju
cz
stkami. Reaktor pracuje pod ci
nieniem atmosferycznym . Wad
gazyfikacji w warstwie
fluidalnej s
du
e straty nieprzereagowanego w
gla, unoszonego z produyktem gazowym i popiołem. Dla
zwiekszenie stopnia konwersji, jako surowiec stosuje si
tu głównie w
giel brunatny (bardziej reaktywny ni
w
giel kamienny). Dzi
ki nieco wy
szej temperaturze gazyfikacji, produkt gazowy zawiera mniej
zanieczyszcze
ni
produkt z reaktora Lurgi. Na rys. 3 przedstawiono schemat gazyfikacji w
gla brunatnego
(zawieraj
cego do 25 % popiołu) w generatorach Winklera w warstwie fluidalnej, w strumieniu pary i tlenu w
temperaturze 1100°C, opracowanego przez Rheinische Braunkohlenwerke. Gazy s
chłodzone wod
.
WODA
BUNKIER MIAŁU
LUZA
GAZ
NATRYSK WODNY
CHŁODNICA
GAZ
PARA
RUSZT
GAZ
PARA
WODA
FENOLOWA
SMOŁA
GARNEK SZLAKOWY
POMPA
SILN
IK
BENZYNA
DMUCHAWA
7 - NATRYSK WODNY
8 - PŁUCZKA
9 - CHŁODNICA
10 - WYMURÓWKA
11 - POMPA
12 - ODPROWADZENIE GAZU Z ROZPRANIA
1 - GENERATOR
2 - BUNKIER MIAŁU
3 - LUZA
4 - KOCIOŁ PAROWY
5 - RUSZT OBROTOWY
6 - GARNEK SZLAKOWY
TURBINA
Rys. 2. Schemat instalacji do gazyfikacji w
gla wg technologii Lurgi.
Gazyfikator z przepływem wznosz
cym, jest ukladem z przepływem tłokowym w którym reagenty -
cz
stki w
gla, para wodna i tlen, współpr
dowo przepływaj
od dołu do góry reaktora. Czas pobytu
reagentow w reaktorze wynosi kilka sekund a temperatura jest wysoka dla zwi
kszenia konwersji. Wysokia
temperatura reakcji sprawia,
e produkty zwieraj
tylko wodór i CO, popiól jest usuwany jako płynny
u
el.
W generatorze z przepływem wznosz
cym, mo
na gazyfikowa
w
giel ka
dego typu. Przykladem procesu
stosuj
cego ten rodzaj generatora mo
e by
proces Koppers Totzek (Krupp Koppers + GKT) - który miał by
realizowany w Polsce w latach 70-tych dla zgazowania wysokosiarkowych w
gli z zagł
bia nadwi
la
skiego.
W generatorze, do którego w sposób ci
gły doprowadza si
przeciwpr
dowo tlen i pył w
glowy zgazowanie
zachodzi w ci
gu kilku sekund w temperaturze 1350-1600°C przy ci
nieniu atmosferycznym. Konwersja
w
gla ponad 98 %. Gaz jest bogaty w CO, jego zawarto
wynosi około 2/3. Pó
niej mo
liwa konwersja i
oczyszczanie. Wersja tego procesu pod ci
nieniem około 3 MPa w temperaturze 1500°C znana jest pod nazw
PRENFLO.
Podobny proces opracował Shell (SCGP) pył w
glowy spalany cz
ciowo w tlenie z dodatkiem pary
wodnej. Gaz odbieramy z temperatur
<1500°C, ci
nienie 2-4 MPa., zawierał on 30 % wodoru, 69 % CO,
CO
2
0,1 %, metanu 0,03 %.
Gaz
1
Para 18 at
Woda
7
6
5
2
9
3
4
11
8
10
Para
25 at
Tlen
Woda
Para 25 at
Popiół
Tlen
1. Pneumatyczny transport miału
2. Bunkier miału
3. Generator rozruchowy
4. Generator Winklera
5. Kocioł
6. Podgrzewacz
7. Multicyklony
8. Zamknicie wodne
9. Chłodnica
10. Płuczka Theissena
11.Łapacz kropel
Rheinische Braunkohlenwerke
Rys. 3. Schemat procesu gazyfikacji w
gla brunatnego w fazie fluidalnej wg technologii Rheinische
Braunkohlenwerke.
Rys. Generator wznosz
cy.
Reforming parowy metanu (gazu ziemnego)
Konwersja lekkich parafin z par
wodna jest obecnie najbardziej rozpowszechnion
metod
produkcji
gazu syntezowego (wodotowego). Surowcem jest najcze
ciej metan, rzadziej etan, proan czy butany. Chocia
gaz ziemny nie zawiera wył
czenie metanu, dla uproszczenia mo
na przyj
,
e jednak sytuacja taka ma
miejsce. Proces prowadzi si
, przepuszczaj
c mieszanin
par surowca w
glowodorowego i pary wodnej przez
zło
e katalizatora. Główne reakcje zachodz
ce podczas reformingu metanu zestawiono w tabeli 3.
Tab. 3. Reakcje zachodz
ce podczas konwersji metanu z par
wodn
i/lub tlenem.
H
o
298
, kJ/mol
L.p. Reakcja
CH
4
+ H
2
O
CO + 3 H
2
CO + H
2
O
CO
2
+ H
2
CH
4
+ CO
2
2 CO + 2 H
2
CH
4
C + 2 H
2
2 CO
C + CO
2
CH
4
+ ½ O
2
CO + 2 H
2
CH
4
+2 O
2
CO
2
+ 2 H
2
O
1
2
3
4
5
6
7
206
-41
247
75
-173
-36
-803
[ Pobierz całość w formacie PDF ]